日常法律问答解答参考：
下列证据能够证明员工与用人单位是劳动关系：最直接的证据是劳动合同；如果没有劳动合同的，则可以提供工资支付凭证或记录、用人单位向劳动者发放的工作证、劳动者填写的用人单位招工招聘登记表、报名表等招用记录等；劳动纠纷当场的视频、录音等。
相关法律：
《中华人民共和国劳动合同法》第七条用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系。用人单位应当建立职工名册备查。第十六条劳动合同由用人单位与劳动者协商一致，并经用人单位与劳动者在劳动合同文本上签字或者盖章生效。劳动合同文本由用人单位和劳动者各执一份。